北科大王戈团队EnergyChem综述:复合相变材料光热转换、多功能应用的最新进展

来源 | EnergyChem EnergyChemNews
链接 | https://doi.org/10.1016/j.enchem.2025.100180
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文章前瞻
太阳能作为一种典型的可再生能源,具有环保、安全、无污染、分布广泛、开发成本低廉以及易于获取等优点。因此,太阳能成为最具前景的能源储存应用方案,可作为传统化石燃料的可行替代品。然而,太阳能辐射的不连续性和不稳定性限制了大规模太阳能的利用。基于潜热存储技术的相变材料(PCMs)在太阳能储存和转换应用中展现出显著的潜力。
近期,北京科技大学王戈教授、黄秀兵教授团队系统地梳理了光热复合相变材料(CPCMs)的最新研究进展,按照碳基、无机、有机、金属及多功能五大材料体系,归纳了其光热转换和相变储热的协同机理,文章以“State-of-the-art progress in composite phase change materials for photo-thermal conversion and their multifunctional applications”为题发表于EnergyChem上,第一作者为北京科技大学材料科学与工程学院硕士研究生余欣钢。此外,本文还总结了光热复合相变材料在光热催化、太阳能储热、电池热管理、药物控释、形状记忆及热电发电等领域的应用现状。并指出标准化测试、低成本宏量制备与多尺度计算设计是当前推动其产业化面临的关键挑战与未来研究方向。
文章亮点
1. 对光热CPCMs进行了全面的综述。
2. 本文系统地综述了各种光热CPCMs的最新进展。
3. 光热型复合聚合物材料的多方面应用得到了全面总结。
4. 关键的挑战以及具有前景的发展方向得到了深入探讨。
前景
1. 通过引入光热填料(如碳基、金属、无机非金属等),显著提升了传统相变材料的光热转换效率,在太阳能储热、建筑节能、电子热管理、光热催化、药物控释、形状记忆材料及热电发电等领域表现出巨大潜力。
2. 光热CPCMs可实现全天候能量管理、零能耗温控、智能可穿戴设备、精准医疗释放系统等前沿应用,推动绿色能源与智能材料融合发展。
3. 尽管实验室成果显著,但仍面临成本高、稳定性差、规模化难、标准化缺失等问题。未来需聚焦低成本制备、长寿命循环、绿色安全材料、机器学习辅助设计等方向,推动从实验室走向工业化应用。

02
研究背景
相变材料(PCMs)凭借高潜热与准等温相变特性,被视为热能存储的理想介质;然而其本征太阳光谱吸收截面小、热导率低,难以直接俘获并转化太阳辐射,导致太阳能–焓转换路径受阻。为破解光–热隔离瓶颈,研究界引入具备宽带俘获、局域场增强或等离激元共振特性的光热单元,构建光热复合相变材料(CPCMs)。近十年,光热型相变材料(CPCMs)的发展呈现连续演进:2015-2017时期,研究者以零维碳纳米管、一维碳纤维及膨胀石墨作为光热填料,通过π-电子非辐射弛豫实现光热转化。2017-2019时期,研究者借助三维多孔石墨烯气凝胶与相变材料结合,同步构筑光俘获骨架与热导网络,实现光热效率与循环稳定性的提升。2020-2022时期,科研人员利用二维层状材料(如Mxene)的宽谱吸收与高载流子迁移率,在较低填充量下显著增强复合相变材料的热导率与光热转换。2023年至今,科研人员通过多尺度结构设计与多物理场耦合,将光热–相变过程与电热、磁热、电磁屏蔽等功能集成,实现太阳能时空解耦存储及多能协同调控。

图1.光热CPCMs的发展历史
03
图文导读
1.复合相变材料的光热转化机理和测试
1.1复合相变材料的光热转化机理
复合相变材料的光热转换过程主要包含两个不同的阶段。首先,光热填充物通过其固有的物理机制吸收特定波长的太阳能,并将光子能量转化为热能。随后,产生的热能传导至CPCMs基体,引发相变以通过潜热吸收来储存能量。值得注意的是,不同类别的光热填充物具有本质不同的光热转换机制,通常分为三类:
(1)半导体型机制:当入射光子能量高于Eg时,价带-导带跃迁产生电子-空穴对,随后经由缺陷能级介导的非辐射复合释放热量。该机制的光热转化效率η与带隙宽度、缺陷密度及粒径分布相关联。
(2)π-共轭型机制:具有扩展的π-共轭体系在共振激发下发生HOMO→LUMO跃迁,激发态能量通过内转换与振动弛豫通道在皮秒量级内转化为声子,最终表现为晶格温度升高。该机制具有波长选择性强、产热速率快等优势,但实际应用仍受限于骨架热稳定性与热导率失配。
(3)LSPR型机制:贵金属纳米粒子通过局域表面等离子体共振(LSPR)效应实现光热转换。入射光子以共振方式驱动导带电子的集体振荡,从而产生强烈的局域电磁场并增强光吸收。等离子体能通过电子-电子散射和电子-声子相互作用迅速耗散能量,从而产生高效的热能。

图2.复合相变材料的光热转化机理
1.2复合相变材料的光热转化性能测试
评估光热转换性能最常用的方法是分析光照下的温度-时间曲线,并比较固定照射时间后的最终温度。为了进行定量评估,通常是通过公式η=m·ΔH/(I·S·(Tt-Ts))×100%计算光热转换效率,其中ΔT=Tt–Ts。然而,目前的光热转换效率测定因辐照度、样品几何(厚度、形状)及测温协议缺乏统一标准,导致(Tt–Ts)区间可能存在偏差,使得η存在误差,严重制约横向比对与技术转化。未来亟需以AM1.5G为基准,固定表面积/体积比并规范量热流程,建立可重复、可溯源的表征体系。
2.光热CPCMs的分类和进展
2.1碳基光热CPCMs
碳材料因其出色的热导率、宽频光吸收能力和卓越的光子捕获能力,显著提高了碳基复合相变材料的光热转换效率和热导率。通过将多维碳结构(1D碳纳米管、2D石墨烯、3D膨胀石墨和多孔碳框架)与相变矩阵相结合,建立了连续的热传导和光热转换协同网络,不仅实现太阳辐射的宽波段捕获与瞬态热生成,还借助连续热网络将热量快速分散至整个相变域,避免局部过热,缩短相变响应时间,从而强化能量收集与存储的时空匹配。其中,1D碳纳米管可在相变基体中构建贯穿式导热通道,显著降低界面热阻;2D石墨烯通过面内sp²共轭网络提供高速声子传输路径,并借助界面π-π堆叠增强机械稳定性;3D膨胀石墨及多孔碳框架则利用相互连接的多孔结构储存大量相变介质,形成“吸光-导热-储热”一体化骨架。多维碳结构的协同耦合。这些优点使基于碳材料的复合相变材料在电池热管理系统和太阳能储能技术中具有重要的应用潜力。
2.2无机非金属基光热CPCMs
在无机非金属基光热相变复合材料体系中,陶瓷和矿物材料通过其特有的互补特性构建了一个多维度的应用框架:由于陶瓷材料本身具有较高的热导率,它们能够通过与其他光热组件的协同热传递机制实现光热转换和热能的定向高效传输。这使得它们能够应用于热利用系统的高温太阳能收集单元以及工业余热传输场景中。同时,矿物材料凭借其三维多孔结构和天然丰富的特性,通过将相变材料封装起来来实现动态的热调节,从而在建筑节能的智能温度调节模块和农业温室能量存储系统中得到应用。为进一步提升矿物基CPCMs的界面光热响应,可引入碳涂层或缺陷工程对其表面进行功能化,从而拓展其在光热催化和梯度废热回收等领域的应用。综上,陶瓷与矿物材料各司其职,共同构建了涵盖能量捕获-存储-利用全链条的综合技术路径。
2.3有机材料基光热CPCMs
将诸如有机染料、光敏分子(例如偶氮苯衍生物)以及聚合物光热材料(PDA、PPy)等有机光热填料引入相变材料中,能够有效提高太阳能利用效率。实验结果表明,这些光热填料的加入显著提高了复合相变材料的太阳能到热能转换效率和热能存储容量。尽管有机光热材料具有出色的柔韧性和可调性,但它们存在较低的固有热导率和有限的光热响应强度,这使得它们不适用于高功率密度或快速热响应的应用。然而,这类复合材料在低功率密度的热能存储应用中展现出良好的前景,例如建筑节能中的智能热调节涂层,用于吸收并逐渐释放太阳能以调节室内温度,以及柔性可穿戴设备,通过环境光到热能的转换实现局部热管理。这些应用突显了材料轻量化、环境适应性和低功耗需求这三者之间的高度契合。
2.4金属及其化合物基光热CPCMs
金属及其化合物基CPCMs通过组件-结构协同作用来优化性能:金属纳米粒子通过局部表面等离子体共振实现宽带光热转换;硫化物/氧化物通过带隙工程和缺陷增强近红外响应;MXene通过可调功能增强光热范围。三维金属泡沫框架结合了防泄漏封装和电子-声子耦合热传导,形成了快速的热传递网络,以提高太阳能存储和电子冷却的效率/稳定性。它们的广泛光热转换、宽温度适应性和多维热特性展示了在智能建筑、生物医学设备和柔性电子中的应用。尽管金属及其化合物基CPCMs在光热转换和热导性方面表现出出色的性能,但它们仍面临成本高、密度大和长期稳定性等问题,这阻碍了它们的大规模应用。为解决这些局限性,研究人员正在探索新型多功能材料体系,这些体系兼具光学、热学和智能响应特性,旨在实现对光热转换过程的精确调控以及高效的能量管理。
2.5其他材料基光热CPCMs
为了提高相变材料的光热性能,研究人员将刺激响应型热致变色分子整合进来,通过结构/光学变化在热刺激下动态调节潜热的储存和释放,从而在智能热调节建筑材料中实现应用,显著降低建筑能耗。具有光响应特性的相变材料通过光致变色或光致发光机制进行设计,以提高光到热的转换效率,在太阳能热收集器和集中式太阳能发电系统的热能存储模块中展现出卓越的太阳能捕获能力。基于金属有机框架(MOF)的相变材料通过添加光热聚合物来解决固有的局限性,通过扩大光吸收范围和增强载流子分离来实现这一目标,从而拓宽光吸收谱并增强载流子分离,从而在太阳能驱动的海水淡化系统或工业光催化反应器中实现稳定的热管理。混合系统将分子式太阳能热存储与潜热存储协同结合,以适应各种条件下的持续能量管理,满足了在需要智能电网负荷平衡或存在显著昼夜温度变化的离网供电场景中对持续能源供应的需求。

图3.(A)TC-NEPCMs 及 TC 膜的制备工艺。(B)PMmPVPC18/石蜡光致发光FSPCM的制备方法(C)6.0%重量百分比的PMmPVPC18/石蜡光致发光FSPCM的固态荧光量子产率。其中激发波=360 nm(D)相变能量存储的概念展示。能量以焓的形式存储。(E)分子和相变混合物的示意图。
3.光热CPCMs的应用
3.1催化作用
光热CPCMs在催化应用中发挥着关键作用。对于热催化而言,相变材料通过潜热储存/释放机制动态地调节反应的热场,解决了传统热催化中能耗高的问题。在光催化过程中,相变材料不仅作为热稳定剂来缓解热失控现象,还能通过储存光子能量并释放热能来提高光催化活性,从而解决了传统光催化中量子效率低的问题。为了扩大其催化应用范围,未来的催化应用研究应优先考虑非微胶囊型相变材料的结构设计、动态光谱调节以及在极端操作条件下的性能优化。

图4.(A)不同SiAl@Al2O3含量的封装型Co3O4/(SiAl@Al2O3)热储存功能催化剂的催化甲烷燃烧性能。(B)涂层的红外热成像。(C)含有T-MPCMs的亚甲基蓝溶液在616 nm和665 nm下的降解速率。(D)F掺杂的TiO2相变微胶囊的光催化机制。(E)不同处理过程下Ag-Paraffin@Halloysite的催化机制示意图。(F)有和没有太阳辐射处理时Ag-Paraffin@Halloysite 的降解效率。
3.2能量转换与储存
光热CPCMs通过将光热转换与相变蓄热相结合,克服了传统热存储材料依赖外部热源的局限性,展现出在建筑节能、电子设备热管理以及可穿戴加热器等方面的巨大潜力。在建筑应用中,光热CPCMs通过在白天吸收太阳能进行潜热存储,并在夜间释放热能来调节室内温度,从而实现零能耗的热调节,同时提高热舒适度和能效比。对于电子设备热管理,这些材料能够迅速吸收芯片或电池运行过程中产生的瞬时热量,有效降低热冲击风险并延长设备使用寿命。在人体热管理方面,光热型CPCMs结合了快速的热响应、灵活性、可穿戴性和高效的光热转换特性,为智能加热纺织品开辟了创新途径。

图5.(A)太阳能-热能-电能转换过程。(B)PEG、Mt-PEG以及MoS2/Mt-PEG的相应温度变化曲线。(C)太阳能热能应用示意图。(D)泡沫的特征发射率/反射率曲线。(E)各种 BTMS方法的热能对比图。(F)EP50、WP3-WP3、WP3-EP50-WP3以及空白对照组置于手背上的数码照片。(G)EP50、WP3-WP3、WP3-EP50-WP3以及空白对照组在阳光照射120 s后的热红外图像。
3.3药物输送
具有光热响应特性的复合微球材料将相变热存储机制与光热转换能力相结合,克服了传统“被动释放”药物输送系统的局限性,实现了远程、精确和按需的治疗性给药。这些材料通过光照射能够在目标部位实现空间和时间可控的药物释放,实现局部治疗性给药并具有时间和空间的精确性。此外,它们还作为封装基质将药物与外部环境隔离开来,有效地防止药物过早泄漏,同时在运输过程中保持结构完整性。尽管在组织穿透深度和长期生物相容性方面仍存在挑战,但其集成的封装释放系统、重复激活能力以及空间时间可控性使它们成为下一代精准医疗平台的有前途的候选者,特别是在局部治疗场景中。

图6.(A)GCI@RPCMs(由相变材料、两种天然酶、过氧化物酶(GOx)、环氧化物水解酶(CPO)、光热剂吲哚菁绿(ICG)和RGD组成)的制备示意图。GCI@RPCMs(由相变材料、两种天然酶、过氧化物酶(GOx)、环氧化物水解酶(CPO)、光热剂吲哚菁绿(ICG)和RGD通过纳米沉淀法修饰而成)的制备示意图。在照射下,GCI@RPCMs融化并释放酶。(B)针对乳腺癌模型的近红外响应式酶动态治疗(EDT)。(C)在三个阶段快速溶剂交换作用下,核心-壳纳米胶囊的界面静电自组装示意图。(D)DCFH-DA的倒置荧光显微镜图像。
3.4光驱动形状记忆
将光热组件与形状记忆功能相结合的相变材料(SMP-PCMs)构成了一种具有多重功能的突破性材料体系。这些材料通过光热转换、相变能量存储和形状恢复的三重耦合机制,实现了太阳能驱动的可逆结构响应和热能调节。与传统材料相比,它们在建筑节能中实现了零能耗的热调节,在电子热管理中实现了散热和热应力缓冲的双重功能,在消防安全应用中具备无毒的自熄灭阻燃机制。尽管存在成本和对光线依赖性的限制等挑战,但它们在可再生能源利用和智能响应系统方面表现出卓越的性能,展示了在绿色能源和智能材料应用方面的巨大产业化潜力。
3.5太阳能发电
传统相变材料热导率低、光热响应弱、与热电模块耦合差,制约其全光谱太阳能转换与持续发电。光热相变材料通过构建高导热骨架、等离子体共振壳层或三维光子捕获结构,同步提升光热转换效率与热传输动力学,并在相变循环内可逆储/放热,为热电单元提供稳定温度梯度,从而突破热管理瓶颈。该策略实现白昼协同光-热电转换与夜间余热驱动发电,为分布式光伏-热电-淡水多联产系统的材料端奠定基础。

图7.(A)太阳能-热能-电能转换装置的原理图。(B)三维太阳能蒸发器的原理图。(C)所提出的混合系统(相变蓄热器-热电偶-相变材料)的原理图。
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