来源 | Advanced Science

链接 | https://doi.org/10.1002/advs.75001

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背景

日常生活场景中广泛存在的低品位废热，多产生于具有不同几何构型的发热物体，如薄片状的显示设备背板、圆柱状的燃气热水器排烟管道、齿状的电脑CPU散热鳍片等。与此同时，同样存在大量具有不同几何构型的需热物体，如褶皱状的保温铝箔、锥状的手冲咖啡滤杯、网状的食品烘干晾晒架等。基于此，研究开发了一种兼具共形适配性与可控储/放热性能的功能材料：该材料可共形贴合于任意构型的发热物体表面，实现低品位废热的高效捕获与长时稳定存储；同时可共形贴合于任意构型的需热物体表面，实现存储热能的按需可控释放。材料与发热/需热界面的共形适配，可显著降低储热与释热过程中的接触热阻，大幅提升热能回收与利用效率。研究提出的技术路径，通过对分散式低品位废热的资源化利用，可有效降低供热场景对化石能源燃烧的依赖，助力经济社会绿色低碳转型。
                                                                                                                 

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成果掠影

近日，东北林业大学王成毓教授、杨海月教授和温州大学肖遥教授团队通过分子尺度与纳/微米尺度氢键网络的协同作用，制备出一种兼具可控相变与可塑特性的木材橡皮泥；过冷态木材橡皮泥利用赤藓糖醇与甘油之间形成的分子尺度氢键网络来提高成核能垒，从而可在室温条件下实现长达48小时的稳定太阳热能存储。通过力诱导的过冷-结晶相变，该材料能够可控地释放108 J/g的太阳热能。分散于赤藓糖醇和甘油中的木材纤维素有助于形成纳/微米尺度氢键网络。甘油流动性与纤维素纤维空间限域效应的协同作用，使得多尺度氢键网络在外力作用下可实现可逆的解离与重构。基于这一动态特性，该木材橡皮泥能够与几何形状多样的需热物体实现共形接触，从而将接触热阻降低28.7%。基于该木材橡皮泥，概念性地展示了一种遵循“捕获-存储-释放”机制的能源闭环系统，可实现热-电转换、电池热管理及人体热管理等多种应用，为按需、低损耗的太阳能供热提供了全新范式。研究成果以“A Wood Plasticine With Controlled Phase-Change Behavior and Malleability for Energy-Closed-Loop and Conformally Adaptive Thermal Management” 为题，发表于《Advanced Science》期刊。

03

图文导读

图1 木材橡皮泥的组分设计策略、多尺度氢键网络、可控相变、可塑性与传热特性。(a) 碳纳米管掺杂的赤藓糖醇在500 g负载下的照片、(c) 碳纳米管掺杂的二元糖醇（赤藓糖醇与甘油的混合物，简称“二元糖醇”）在500 g负载下的照片、(e) 木材橡皮泥在500 g负载下的照片。对应的插图分别展示了移除500 g负载后，碳纳米管掺杂赤藓糖醇的形态稳定性（固体行为）、碳纳米管掺杂二元糖醇的拉丝能力（类液体行为）以及木材橡皮泥的形状保持能力（类固体行为）。(b) 掺杂碳纳米管的赤藓糖醇分子示意图，(d) 赤藓糖醇分子与未受约束的甘油分子之间的分子尺度氢键网络示意图，以及(f) 赤藓糖醇分子、受约束的甘油分子和纤维素纤维之间的多尺度氢键网络示意图。(g) 木材橡皮泥（结晶态）对心形和五角星形模具的几何贴合性；(h) 木材橡皮泥（熔融态）对五角星形和花形模具的几何贴合性；(i) 木材橡皮泥（在可控的过冷-结晶相变过程中）对花形与猫头形模具的几何贴合性。(j) 在传热过程中木材橡皮泥与粗糙表面之间非贴合接触和贴合接触的对比，重点突出贴合性所引发的界面热传递增强现象。

图2 木材橡皮泥中分子尺度和纳/微米尺度氢键网络的协同效应。在不同赤藓糖醇与甘油的质量比（1:0、1:0.5、1:1 和 1:2）下，赤藓糖醇和二元糖醇在加热和冷却过程中的 (a) DSC曲线和 (b) OM图像。(c) 赤藓糖醇、甘油、二元糖醇、碳纳米管掺杂的二元糖醇以及木材橡皮泥的FT-IR光谱。(d) 从木材气凝胶中分离出的单根纤维素纤维的微观结构SEM图像。(e, f) 高倍SEM图像揭示了单根纤维素纤维的纳米级结构。(g) 碳纳米管掺杂二元糖醇的OM图像（插图：碳纳米管掺杂二元糖醇的照片）。(h) 木材橡皮泥的SEM图像（插图：木材橡皮泥的照片）。(i) 通过分子动力学模拟得到的赤藓糖醇、二元糖醇、碳纳米管掺杂的二元糖醇以及木材橡皮泥的氢键数量。(j, k) 通过分子动力学模拟得到的碳纳米管掺杂二元糖醇和木材橡皮泥的结合能模拟模型。(l) 在结晶态（25 ℃）下，碳纳米管掺杂的二元糖醇和木材橡皮泥的频率扫描测试；照片展示了其从液体行为向类固体行为的转变。(m) 在结晶态（25 ℃）下，木材橡皮泥的剪切速率扫描测试；照片说明了木材橡皮泥的可编程性。

图3 木材橡皮泥的光热转换、界面传热以及长期潜热存储性能。(a) 具有拱形粗糙表面的需热物体照片。(b) 在外部压力作用下，木材橡皮泥与需热物体之间共形接触的照片。(c) 在太阳辐射下，用不含甘油的木材橡皮泥包裹需热物体的示意图。在不同的模拟太阳辐射持续时间下包裹不含甘油的木材橡皮泥的需热物体红外热像图：(d) 450秒，(e) 900秒，(f) 1800秒。(g) 在太阳辐射下，包裹木材橡皮泥的需热求物体示意图。在不同的模拟太阳辐射持续时间下包裹木材橡皮泥的需热物体红外热像图：(h) 450秒，(i) 900秒，(j)1800秒。(k) 未包裹无甘油木材橡皮泥或木材橡皮泥、包裹无甘油木材橡皮泥以及包裹木材橡皮泥的需热物体在模拟太阳辐射下的时间-温度曲线。(l) 木材橡皮泥在100次充放热循环前后的DSC曲线。(m) 不同压力下结晶态和熔融态木材橡皮泥的接触热阻 (Rc)。(n) 对木材橡皮泥与先前报道的热界面材料(TIMs) 的接触热阻 (Rc) 进行比较分析，包括非相变和相变TIMs。注：液态金属 (LM)、氮化硼 (BN)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、碳纳米管 (CNT)、聚乙二醇 (PEG)、石蜡 (PA)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBS)、乙烯-醋酸乙烯酯 (EVA)、膨胀石墨 (EG)和硬脂酸 (SA)。

图4 木材橡皮泥的可控潜热释放性能。(a) 展示对木材橡皮泥施加持续力的照片。(b) 木材橡皮泥在外部力作用下温度发生变化的红外热成像图。(c) 根据红外热成像图得出的木材橡皮泥时间-温度曲线。(d) 木材橡皮泥的力诱导结晶过程光学显微镜图像。(e) 外力有效降低成核能垒的示意图。(f) 木材橡皮泥在100次充放热循环前后的潜热释放以及随后潜热回收的DSC曲线。(g) 比较了纤维素气凝胶相变材料、聚氨酯基相变材料、盐凝胶相变材料、PDMS基相变材料以及本研究中提出的木材橡皮泥的雷达图。

图5 通过光-热转换实现温差发电以及同步的长期潜热存储。(a, b) 太阳能热电转换装置的示意图和实物图，TEG夹在木材橡皮泥（热端）和散热器（冷端）之间。(c) OM显示了木材橡皮泥与TEG热端之间的良好贴合接触。在聚光太阳光照射下太阳能热电转换装置的 (d) 顶视图、(e) 透视图和 (f) 侧视图；测量到的聚光太阳光强度为600 mW/cm-2。对比(g) 压缩前和 (h) 压缩后，木材橡皮泥与TEG热端之间接触传热性能。(i-k) 通过塑形工艺控制木材橡皮泥的高度以及木材橡皮泥与TEG之间的接触面积。(l) 通过塑形工艺和施加外力实现太阳能热电转换装置的可定制和可控电输出；在聚光太阳光照射下，厚度为0.5 cm、接触面积为64 cm2的木材橡皮泥红外热成像（插图）。用于给(m) 智能手机和 (n) 14500锂离子电池充电的大尺寸TEG照片。

图6 在无阳光条件下用于电池和人体热管理的可控潜热释放。(a) 通过塑形过程实现木材橡皮泥从长方体形状转变为管状形状以及伴随的加热特性。(b) 人操作的电动汽车、电池热管理和人体热管理之间集成的示意图。用放热木材橡皮泥包裹的 (c) 锂离子电池和 (d) 人臂的照片。(e) 裸露的和包裹木材橡皮泥的锂离子电池照片，以及它们在充放电循环期间对应的红外热图像。(f) 10次充放电循环中裸露的和用木材橡皮泥包裹的锂离子电池的时间-温度曲线对比。(g) 10次充放电循环中裸露的和用木材橡皮泥包裹的锂离子电池的有效充电容量对比。(h) 压缩前和 (i) 压缩后木材橡皮泥与电池之间的界面传热性能比较。(j) 用木材橡皮泥包裹的人臂照片，以及其对应的红外热图像。(k, l) 中国不同地区夏季的太阳辐射强度分布和昼夜温差分布。

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结论

通过实施多尺度氢键网络的构建策略，本研究赋予了所制备的光热木材橡皮泥可控相变和可塑性特征。分子尺度氢键网络使这种木材橡皮泥能够在室温下储存捕获到的太阳热能长达48小时，消除自发的热量损失。在外力作用下，木材橡皮泥通过过冷-结晶相变释放长期储存的太阳热能，在室温下使其温度升高28℃。分子尺度和纳/微米尺度氢键网络的协同作用赋予了木材橡皮泥出色的可塑性，使其能够通过高效捕获、长期储存和可控利用太阳热能，并适应复杂多变的热需求场景（如热电转换、电池热管理和个人热管理）的几何形状。此外，在外部压力作用下，这种由可塑性引起的界面顺应性可将接触热阻降低28.7%。在多尺度氢键网络设计策略的指导下，可用原材料的范围可以扩大到包括其他富含羟基的相变材料（如D-甘露醇、聚乙二醇和脂肪醇）以及植物纤维（例如棉、竹和稻草）。这拓宽了原材料来源的多样性和应用潜力。该研究引入了一种创新的研究范式，通过构建多尺度氢键网络来有效操控太阳能热能，从而促进广泛获取经济实惠且清洁的能源。