来源 | Advanced Materials

链接 | https://doi.org/10.1002/adma.202523695

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背景

AlN 是下一代热管理的基石材料，理论热导率达～320 W/m. K，远优于传统 Al₂O₃（~30 W/m. K），但固有吸湿性使其易在潮湿环境下水解，生成无定形 AlOOH 和 Al (OH)₃，通过引入声子散射缺陷和提高界面热阻两种途径降低热导率，严重影响长期可靠性。传统 AlN 表面改性策略存在固有缺陷：表面氧化法生成的 Al₂O₃钝化层会引入氧杂质降低热导；无机 / 有机涂层法难以实现完全包覆，水分子易从涂层缺陷渗透，均无法兼顾水解抗性与热性能。而石墨烯具备~5300 W/m. K 的超高面内热导率和优异的化学惰性，是理想的改性材料，但传统物理混合 / 转移法无法在 AlN 粉体上实现原位、共形、高质量的石墨烯生长。

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成果掠影

近日，北京石墨烯研究院刘忠范院士、宋雨晴、Xiaopan Qiu及北京大学高鹏和中国科学技术大学李震宇团队针对氮化铝（AlN）作为热管理材料易水解的核心缺陷，提出相工程调控策略；通过流化床化学气相沉积（FB-CVD） 技术在 AlN 粉体表面原位生长出低缺陷（D/G 峰强度比≈0.088）、高包覆率（99.1%±1.1%） 的多层石墨烯包覆层，借助密度泛函理论（DFT）证实该工艺构建了C–Al–N 共价异质界面（区别于弱范德华作用），此结构实现了性能协同提升：使 AlN 热导率提升 38.7% 至～16.5 W/m. K，同时让 AlN 基热界面材料（TIM）在 85℃/85% 相对湿度的严苛湿热老化条件下，30 天热导率变化＜1%（传统 AlN 基 TIM 降解约 16%）；研究还开发了公斤级 FB-CVD 规模化制备系统，实现1000 kg / 年 的稳定生产，解决了 AlN 环境稳定性与热性能长期难以兼顾的难题，为陶瓷填料的石墨烯包覆提供了通用范式。研究成果以“Concurrent Hydrolysis Resistance and High Thermal Conductivity in Aluminum Nitride Enabled by Phase-Engineered Graphene Encapsulation” 为题，发表于《Advanced Materials》期刊。

03

图文导读

图1低缺陷、耐水解Gr蒙皮AlN粉末的示意图和特征。a）耐水解Gr蒙皮AlN粉末的示意图。b）氮化铝粉末照片（左）和石墨氮化铝粉末（右）。c）Gr包覆AlN粉末的包覆率表征。插图：Gr蒙皮AlN粉末的SEM图像（生长时间：60分钟，温度：1100℃）◦C).d）15种随机选择的均匀性良好的Gr蒙皮AlN粉末的拉曼光谱（生长时间：60分钟，温度：1100℃）◦C).e）（d）中拉曼光谱的ID/IG和I2D/IG值的相应统计。插图：原始氮化铝和石墨氮化铝粉末的拉曼光谱。f）Grskin AlN粉末的C 1s XPS光谱。g）FIB处理后石墨烯和AlN基板的横截面HR-TEM图像（生长时间：30分钟，温度：1100℃）◦C).h） 转移的多层石墨烯皮肤的HR-TEM图像。

图2 Gr蒙皮氮化铝粉末材料的特性。a）经过预处理的Gr蒙皮AlN粉末材料的典型生长过程（生长时间：60分钟，温度：1100℃）.b）未经预处理的Gr蒙皮AlN粉末的HR-TEM图像。c）经过预处理（1100℃，1000sccm Ar，500sccm H₂，持续时间：60分钟）的Gr蒙皮AlN粉末的HR-TEM图像。d）生长时间为10、20、40、50分钟的Grskin AlN粉末的SEM图像。e）AlN粉末上石墨烯畴尺寸的时间演变。f） 氮化铝粉末上石墨烯包覆率的时间演变。g）石墨烯在AlN粉末上的层数随生长时间的演变。h） Gr蒙皮AlN粉末的多层石墨烯保护结构的示意图。i）Gr蒙皮AlN粉末的多层石墨烯保护结构和单层石墨烯的示意图。

图3 CH₃物种在AlN（0001）和α-Al₂O₃（0001）表面上的扩散、附着和脱氢动力学。CH₃物种在a）AlN（0001）和b）α-Al₂O₃（0001）表面上的扩散势垒。c）CH₃附着在AlN（0001）和α-Al₂O₃（0001）表面上生长的石墨烯边缘的能垒。d）AlN（0001）表面石墨烯边缘CH₃脱氢的动力学过程。e）AlN基板上石墨烯生长模型的示意图。蓝色、粉红色、红色、白色和灰色的球分别代表N、Al、O、H和C原子。

图4 Gr皮氮化铝粉末的耐水解性。a）AlN粉末和Gr蒙皮AlN粉末的横向弛豫时间分布曲线。b）水解处理前后AlN粉末和Gr皮AlN粉末的全谱XPS光谱。c）水解处理前后AlN粉末和Gr皮AlN粉末的C1s XPS光谱。d）原始AlN粉末的SEM图像。插图：水解处理后的相应SEM图像。e）Gr蒙皮AlN粉末的SEM图像。插图：水解处理后的相应SEM图像。（f）水解处理前后AlN粉末和Gr皮AlN粉末的XRD图。g）具有不同石墨烯层的AlN粉末和Gr蒙皮AlN粉末的溶液pH值随水解时间的时间变化。h）具有不同石墨烯层数的原始AlN粉末和Gr蒙皮AlN粉末的水接触角。i）AlN粉末和Gr皮AlN粉末的XRD光谱——原始AlN粉末和Gr-皮AlN粉末。

图5使用可扩展的FB-CVD生长系统大规模生产Gr蒙皮AlN粉末。a）可扩展FB-CVD设备示意图。以上流方式供应包含CH₄作为碳前体和载气的A气体混合物，以确保碳原子的连续供应和足够的流化。b）5批Gr蒙皮AlN粉末的拉曼光谱，每批随机收集10个。c）拉曼光谱的ID/IG统计和e）相应的变异系数。d）拉曼光谱的I2D/IG统计和f）相应的变异系数。g） 红外相机图像和h）不同石墨烯层的Gr蒙皮AlN粉末片以及AlN粉末片（底部）的表面辐射温度随加热时间的变化。i）恒温恒湿处理30天后（温度为85℃），基于AlN（底部）和Gr蒙皮AlN（上部）的TIM的热导率变化和85%的湿度）。